开宝四年（971年）11月，李煜派遣其弟郑王李从善去北宋进贡。于是始去唐号，改印文为“江南国主印”，对北宋称臣。973年，宋太祖令李煜去开封，他托病不去，宋太祖遂派曹彬领军队去攻打南唐。此时的李煜仍对宋王朝抱有幻想，希望通过纳贡保全自己父兄的基业，一面派兵消极抵抗，一面向宋太祖求和。然而，卧榻之侧岂容他人鼾睡，宋太祖与吴越王南北夹攻，兵至金陵。
公元975年十二月，宋军攻至金陵城下，李煜此时才恍然大悟，然大势已去。宋军执行宋太祖“使自归顺，不须急击。”的方针，包围金陵很长时间，才向金陵发起总攻，一举占领金陵。宋军破城，守将呙彦、马诚信、马承俊等在巷战中战死。李煜念完最后一首唐诗后，奉表投降，5000名南唐残兵放弃武器停止巷战，南唐亡。
公元976年，后主肉袒出降，被俘到汴京，封违命侯。太宗即位，进封陇西郡公。公元978年（太平兴国三年），徐铉奉宋太宗之命探视李煜，李煜对徐铉叹曰：“当初我错杀潘佑、李平，悔之不已！”宋太宗闻之大怒。据宋代王铚的《默记》记载，李煜最后因写《虞美人》而被宋太宗用牵机毒杀。牵机药一说是中药马钱子，是我国古代帝王要将臣子和妃子赐死时所用的毒药。牵机毒与钩吻、鹤顶红三毒并列，是历史上最有名的三种毒药。由于马钱子对中枢神经系统亲和力强、解力困难，过量服用可出现颈项僵硬，瞳孔放大，呼吸急促与困难等症状，甚至抽搐，如不及时抢救，可因呼吸系统麻痹而死亡。相传牵机毒的出名之处，就是源于它毒死了南唐李后主。李煜在位总十五年，死后，葬洛阳北邙山。
李煜虽不通政治，但其艺术才华却非凡。精书法，善绘画，通音律，诗和文均有一定造诣，尤以词的成就最高。千古杰作《虞美人》、《浪淘沙》、《乌夜啼》等词。在政治上失败的李煜，却在词坛上留下了不朽的篇章，被称为“千古词帝”。李煜词的内容主要可分作两类：第一类为降宋之前所写，主要反映宫廷生活和男女情爱，题材较窄；第二类为降宋后，李煜以亡国的悲痛，富以自身感情而作，此时期的作品成就在很大程度上超过前期。代表作包括《虞美人》《浪淘沙》《相见欢》《乌夜啼》《望江南》《子夜歌》《破阵子》等，皆成于此时。此时期的词作大多哀婉凄凉，充满忧伤气质，主要抒发了自己凭栏远望、梦里重归的情感，表达了对往事的无限眷恋。故有词云：“后主虽拙于治国，然在词中犹不失为南面王！”
李煜在中国词史上占有一席之地，对后世影响甚大。他继承了晚唐以来花间派词人的传统，但又通过具体可感的个性形象，反映现实生活中具有一般意义的某种意境，将词的创作向前推进了一大步，扩大了词的表现领域。李煜文、词、书、画创作均丰。其词主要收集在《南唐二主词》中。他还极力推广了澄心堂纸，与于大周后一同修补了《霓裳羽衣曲》。
李煜与他的红颜知己周后在后人脑海里留着一个鲜明印象。周后，名娥皇，生于公元936年，比后主大一岁。她在文史记载中，她是个多情而贤慧的女人。据陆游《南唐书》载：“她精通书史，善音律，尤工琵琶。元宗(后主父亲)赏其艺，赐以焦桐琵琶。后主作念家山，后亦作邀醉舞。”二人曾重订霓裳羽衣曲，此曲在唐之盛传，后主独得其谱，就把曲谱改的清越可听。周后常弹奏后主的词调，极得后主赞美，这就是后主作词的原动力了。
李煜的《浣溪沙》：“红日已高三丈透，金炉次第添香兽，红锦地衣随步皱。佳人舞点金钗溜，酒恶时拈花蕊嗅，别殿遥闻箫鼓奏。”把迷恋周后的情感，深宫香艳的情形，全部写托出来。但人生总没有不散之筵席，不幸的事总要有一天降临到最欢乐的人们身边的。当后主28岁那年，周后生病了。后主朝夕视食，药非亲尝不进，衣不解带者累夕，如侍父母之痴。然而，周后终被秋风吹去了，其时，后主哀苦骨立，杖而后起，亦如其丧考妣，且将投井以殉，赖救之获免。又亲撰诔文，作《昭惠周后诔》，对两人曾经的恩爱生活做了具体生动的描写，读罢为之动容。对后主来说，真是天大的不幸，后来将她葬于懿陵，谥号昭惠,周后的死，令后主悲痛不已，他的词风也是在这时有了转变。从香艳旖旎，到感伤悲切，一切皆因情起。是周后开启了后主的灵思，让他无意做了“词中之帝”，虽为亡国之君，却被后世摧崇到诸多帝王之上。
周后生前能使后主做香艳的词，死后又影响后主做感伤悲切的词，这种功绩，是后人应该感谢她的。自古文人与美人，是结着不解缘的，周后去世后，李煜又娶了周后之妹小周后为皇后。的确，美人的魔力，足以感应文人的心灵，而使之写出血和泪的文学来。后主不会做皇帝，而无意中做了词中之帝，被后世推崇在一切帝王们之上，谁说这不是周后的力量呢？
李煜书法传二王执笔法，称为拔镫法。擅长行书，喜欢使用那种虬曲而颤动的笔法写字，被称为金错刀。作大字不用笔，卷帛而书，被称为撮襟书。他的墨迹流传很少，南唐画家赵幹《江行初雪图》（今藏台北故宫博物院）上的一行标题被认为是他的真迹。他曾出示南唐秘府所藏的书法作品，命徐铉刻成《升元帖》，供人欣赏和临习，这是目前所知的最早的法帖。今已不存。诗云：“春花秋月何时了，玉砌雕栏两怨之。长叹人生如梦短，聊将翰墨作痴思。”欲知后事如何？且听下回分解。